绿色化工的最新进展
绿色化工虽然起步较晚,但它的重要性不言而喻,可以从它的各个主要工业应用技术和研究方向内容来关注最新进展。大力开发医药、农药等精细化工产品的“原子经济”反应,争取实现废物“零排放”。精细化工和功能化学品合成的“原子经济”反应正在大力开发在各类化工产品的生产中,以“原子经济性”标准来衡量,精细化工和功能化学品生产过程反应的原子有效利用率普遍较低,原子经济性差。据统计,在制药工业中平均每生产1吨产品要副产高如在苯与烯烃的烷基化过程中已采用不同达25~100吨的废物,这是大宗化工产品生产过程的数十倍,并且这类工厂数量多、分分子筛催化剂的酸强度较低,分布广,引起环境污染严重,因此,在这些行业开发“原子经济”反应尤为重要。目前,世界各国的许多精细化工和功能化学品的生产仍采用传统的化学计量反应,我国也是如此,因此开发“原子经济”反应大有潜力。目前,在基本有机原料的生产中,有的已采用原子经济反应,如丙稀氢甲酰化制丁醛、甲醇羰基化制醋酸、乙烯或丙稀的聚合、丁二烯于HCN合成已二腈等。另外,还有一些基本有机原料的生产所采用的反应,已由二步反应改变采用为一步反应的原子经济反应,如环氧乙烷的生产,原来是通过氯醇法二步制备的;发现银催化剂后,改为乙烯直接氧化合成环氧乙烷的一步法“原子经济”路线。
21世纪,科技发达,各式各样的新式技术,产品服务于社会,人们的生活发生着日新月异的变化,这繁荣的背后当然离不开化工技术的发展,它应用于社会的每源自文库部分,无论人们的衣、食、住、行、保健、娱乐,城市的规划建设还是国家的航天、国防建设等等。然而,不难察觉,随着化工技术的发展,也伴随着许多的问题困扰着我们,环境污染、能源枯竭等是当前人们最为关心的热门话题,传统化学,化工面临着人类可持续发展要求的严重挑战,而绿色化学化工的兴起和发展,不仅可以从根本上保护环境还可以进一步促进化学工业生产发展,所以大力开发和应用基于绿色化学原理产生和发展起来的绿色化学化工技术是当今社会发展的又一重任。
绿色化学作为一门新兴的学科,经过近10年的研究与探索,正在蓬勃的发展,自1990年美国颁布污染防止法案,并确定其为国策,推动绿色化学在美国的迅速兴起和发展。1996年以来,美国每年颁布“总统绿色化学挑战奖”;国际学术界久负盛名的哥顿会议也以环境无害有机合成等作为主题召开会议;美国的国家重点实验室、大学和企业还联合成立了绿色化学院。英国皇家化学会也设立了绿色化学奖。日本制定了以环境无害制造技术等绿色化学为内容的“新阳光计划。欧洲、拉美地区也纷纷制定了绿色化学与技术的科研计划。绿色化学与技术已经成为世界各国政府关注的最重要的问题与任务之一。我国对绿色化学的开发和研究也十分重视。1995年,中国科学院化学部确定了:“绿色化学与技术一推进化工生产可持续发展的途径”的院士咨询课题,并建议国家科技部组织调研,将绿色化学与技术研究工作列入:“九五”基础研究规划;1997年国家自然科学基金委员会与中国石油化工集团公司联合资助了“九五”重大基础研究项目“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”。1997年以来中国科技大学、四川大学等纷纷成立了“可持续发展问题对科学的挑战一绿色化学”为主题的香山科学会议;近年来还举行了多次有关绿色化学与技术的报告会。1997年国家自然科学基金委员会还举办了有关绿色化学的九华山庄会议。1999年8月,由我国有机电化学开拓者——云南工业大学陈敏元教授已先后在青岛、北京、上海、南京举办过全国有机电化学讲习班四次)。可以预见,随着绿色化学的兴起和推广,今后化学工业的发展趋势是无污染的可持续性发展的产业。
我国正在开发和生产大宗有机化学品的第二代绿色技术。近年来已开发成功一代采用“原子经济”反应,无毒无害原料、催化剂和溶剂来生产大宗有机化学品的绿色技术,同时又在进一步改进之中。20世纪年代以来,烃类氧化的“原子经济”反应也有突破。具有定向氧化催化功能的钛硅分子筛的发明,开发“原子经济”的烃类双氧水氧化反应奠定了基础。钛硅分子筛催化苯酚羟基化制苯二酚、环已酮氨氧化制环已酮肟国外已经工业化。国内研究采用钛硅分子筛氧化丙稀制氧丙烷和环已酮肟反应。另外,以氧气或空气作氧化剂的晶格氧丁烷氧化制顺酐的新工艺,国内正探索复合纳米金属氧化物晶格氧丁烷氧化剂和人为非定态固定床反应工艺。固体酸代替AlCl3、HF、H2S04液体酸作催化剂以减少环境污染是重要的研究领域。苯与烯烃烷基化是“原予经济”反应,国内外均已开发成分子筛代替液体酸的催化合成乙苯、异丙苯、长链烷基苯等新工艺。分子筛催化剂的应用虽然解决了环境问题,但反应压力、温度和苯烯化比较高。为此,我国正在研究新一代固体超强催化剂及催化蒸馏。为了代替目前采用硝化费——克反应合成农药、染料等中间体的硫酸、硝酸。结合我国稀土源丰富的特点,国内正研究稀土催化的硝费——克反应。烯烃氢甲酰化是“原子经济”反应采用水溶性有机金属络合催化荆将有利于产物与催化剂的分离,消除采用钴催化剂带来的废渣。国外已建有采用水溶性有机金属络合催化剂的丙稀氢甲酰化工业装置,还有开发新型催化体系和扩大应用。我国开发成功水溶性栳膦复合催化体系,并应用于丙稀、十二碳烯的氢甲酰化;此外,还提出了“介稳态胶束——离子对作用机理”和“温探上转移催化”新概;有关的反应器选型也已取得一些进展。
塑料、纤维等材料的“闭路循环”回收,目前绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化展开的。废塑料、纤维等材料的“闭路循环”回收废物的重复利用是根治环境污染,节约资源的一条重要途径,也是绿色化学的一项重要内容。对化学工业所生产的大量废塑料、纤维等的回收利用,首先需将它们从垃圾中分离出来,这往往是十分复杂和麻烦的,而且是不经济的。如果城市对垃圾有成功的管理系统将这些废材料分类回收,就可为它们的重复利用提供基础。近年来,已实现了对某些聚合材料的“闭路循环”回收,DuPont等大公司从尼龙地毯中回收单体己内酰胺即是典型的一例,已能成为一种新兴的产业。从废聚苯乙烯泡沫塑料回收单体苯乙烯、从聚酯废料回收单体对苯二甲酸和乙二醇等技术也在大力开发,正进行中试或建设工厂。
我国把绿色化学列入重点支持的更大基础领域,确定了如下的具体目标:对我国的环境至关重要的一些工业,如煤炭,石油,化工,造纸,制革,酿造和制药中的绿色化学开展基础研究;在“原子经济性”和可持续发展的基础上研究合成化学和催化化学的基础问题,即绿色合成和绿色催化等;综合利用现代生物技术和化学化工技术的绿色生化工程,如生物煤炭脱硫,微生物造纸,新生物煤炭脱硫和新生物质能源等;研究如何用类似于生物分子的自复制和自组装过程生产一般分子(特别是无机小分子)和特殊功能的纳米粒子。然而,人们也许会质疑,许多目标与传统化工相差甚远,它们能实现吗?回答是肯定的。因为这是人类社会的共同愿望。但最终杜绝化学污染源,无疑在技术上,经济上都极其困难,它需要我们更新观念,改革化工设备和工艺。过去,化学科学只强调化合物的功能,化学反应的效率,较少研究不利的有毒作用。新任美国化学会会长在2000年1月发表就职报告中指出,更安全的化学是化学家在21世纪化学学习的首要领域,科学技术是靠人才来推动的。当新代化学家的绿色化学意识提高时,绿色化工的理论和成果将充分地发展。近几年,绿色化工这一“预防化学污染的新观点”逐步被人们认识,接受。美国科学基金会和许多化工企业已提供专门基金资助绿色化学的研究。美国白宫继提出“信息高速公路计划”后,1995年,专设了“总统绿色化学挑战奖”,奖励有更大突破的绿色化学成果。
利用可再生资源生产大宗有机化学品方兴未艾。目前世界所需有机化工原料绝大部分来源于石油和天然气,但资源和环境问题直接或间接地与石油、天然气的开采、加工和使用有关,而以植物为主的生物质资源则是一个可再生的巨大资源宝库,利用可再生生物质资源
已成为以消除污染、实现可持续发展为目标的绿色化学的重要研究内容。近年来,作为可再生资源的大规模利用,国外在大宗化工产品的合成中已取得突破,例如由玉米生产l,3一丙二醇、由玉米糖发酵来生产聚乳酸等已在建设工业装置,同时正大力开发用生物质原料生产维生素B2、维生素C、赖氨酸、芳香酰胺、脂类溶剂和粘结剂等技术。
农工结合,从植物油生产超清洁柴油。从植物油(包括动物油脂)生产的柴油称为生物柴油(Biodiesel),它是一种植物油中长链脂肪酸的单烷基酯。生物柴油基本上不含硫和芳烃,其十六烷值也高,其它性能也符合柴油的要求,只是倾点较高,影响低温起动,还有燃烧热值稍低,但可与石油柴油调配来克服。对环保而言,与石油柴油相比,生物柴油具有下列优点(1)少排放C02,从而减少对地球的温室效应;(2)本身无毒、无害,能自行分解回归自然界;(3)不排放S0x,它是惟一通过了美国1990年清洁空气修正法案的严格健康测试要求的替代燃料。制取生物柴油的新工艺很多,现举两个例子说明这方面的研究进展。(1)超临界法制取生物柴油是指在超临界流体条件下进行的酯交换和酯化反应。它有两个显著优点:①由于超临界状态下中介物或反应物的扩散速率远比液体中大,粘度远比液体中的小,反应物的溶解度增加,从而加快了反应速率,提高产率;②脂类原料所含有的杂质不影响反应,甘油三酸酯的酯交换反应和游离脂肪酸的甲酯化反应同时进行,节省了预处理的设备和操作成本,使工艺更简单。超临界法虽然转化率高,但高温、高压的反应条件对设备气密性和精密度要求高,初期投入大,目前仅限于中试水平。(2)Stavarache等研究了碱催化植物油和短链醇生产生物柴油过程中,使用低频超声波对反应的影响,发现由于超声波对液液互不相溶体系的乳化和空化作用,减少了反应时间,提高了产量。超声波法目前仅限于实验室,还未见有实际生产报道。对于我国来说,发展生物柴油具有保护环境和为保障国家能源安全多开辟一条途径等重大意义,但受原料植物油产量少、价格高的限制,还须与农业生产相结合,并得到政府相关政策的支持。
绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学,是一项高新技术,
是当今国际化学科学研究的前沿。其目的是把现有化工生产的技术路线从先污染、后治理,
改变为从源头上根除污染。绿色化学的兴起,不仅是环境保护的推动,同时也是合理利用资源,降低生产成本,特别是降低日益增加的环境监测、废物处理以及人身保健、社区安全保险等费用的推动。绿色化学包含12条原则:防止废物的产生而不是产生后再来处理;合成方法应设计成能将所有的起始物质嵌入到最终产物中;只要可能,反应中使用和生成的物质应对人类健康和环境无毒或毒性很小;设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或毒性最小;尽量不使用辅助性物质(如溶剂,分离剂等),如果一定要用,也应使用无毒物质;能量消耗越小越好,应能为环境和经济方面的考虑所接受;只要技术上和经济上可行,使用的原材料应是能再生的;应尽量避免不必要的衍生过程(如基因的保护,物理与化学过程的临时性修改等);尽量使用选择性高的催化剂,而不是提高反应物的配料比;设计化学产品时,应考虑当该物质完成自己的功能后,不再滞留于环境中,而可降解为无毒的产品;分析方法也需要进一步研究开发,使之能做到实时,现场监控,以防有害物质的形成;应考虑尽量减少实验事故的潜在危险,如气体释放,爆炸和着火等。绿色化学的主要内容包括“原子经济”反应和高选择性反应,使用无毒无害原料和以可再生资源为原料采用无毒无害催化剂和溶剂,生产环境友好产品和对废物回收利用。
超临界CO2,替代有毒、有害溶剂的推广应用。挥发性有机溶剂是一类有害的空气污染物,当它们进入空气中后,容易在地面附近形成光化学烟雾,引起多种疾病,导致谷物减产,污染海洋等。二氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷能破坏地球大气中的臭氧层,增加皮肤癌和白内障的犯病率。因此,开发挥发性有机溶剂的替代溶剂,减少环境污染,是绿色化学的一个重要方面。目前超临界CO,替代挥发性有机溶剂作为喷漆溶剂、机械和干洗等行业的清洗剂、聚苯乙烯泡沫塑料发泡剂以及一些化学反应过程的溶剂等方面已得到了应用,大有发展前景,将在我国形成一种新兴产业。
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